Da Rapolano Terme, attraverso la via Provinciale Nord, dopo 2,6 km raggiungiamo Armaiolo.

La notizia più antica di Armaiolo risale al 1260, quando alcuni fiorentini, sconfitti dai senesi a Montaperti, causarono danni al castello. Nel 1524 gli armaiolesi osarono opporsi al duca di Albania inviato del re di Francia e per quest’affronto furono uccisi. La più terribile tragedia risale però all’ultima guerra tra Siena e Firenze: il 30 maggio 1554 il castello fu assediato dall’esercito imperiale-mediceo e fu intimato agli abitanti di arrendersi. Ma quando essi rifiutarono, tutti, ad eccezione delle donne, furono squartati e il castello di Armaiolo fu dato alle fiamme. Legata ad Armaiolo è anche la sto ria di un notaio senese del Trecento: tra il 1362 e il 1390 Ser Cristofano di Gano di Guidino ricoprì più volte ad Armaiolo il ruolo di vicario del Comune di Siena; qui egli aveva acquistato terre per ben 477 fiorini, due case e una cantina. Cristofano era legato da amicizia con Caterina Benincasa, la nota patrona d’Europa (1347-1380), che secondo la leggenda avrebbe sostato ad Armaiolo. Il terzo di Fontebranda, che insieme a Campana e Finimondo componeva il castello all’interno delle mura, forse ricordava proprio la contrada dove era nata e vissuta la santa senese.